采用中國天津三英精密儀器有限公司生產的nanoVoxel-4000高精度X射線三維顯微鏡對72cm長碳酸鹽柱進行無損掃描，利用Avizo軟件對重建后的碳酸鹽巖柱進行可視化數據分析。然后將掃描完成的碳酸鹽柱冷凍干燥并切成兩半，將一半拋光觀察，另一半通過微型鉆機獲得亞樣品（圖2）。制備的沉積物粉末通過粉末X射線衍射儀和PIXcel1D-Medipix3檢測器進行礦物學成分分析。 
三英精密nanoVoxel-4000顯微CT
在北京大學使用自動碳酸鹽制備裝置和穩定同位素質譜儀，測量了亞樣品(早期膠結物和晚期填充物)的δ13C和δ18O值。0.1g粉末樣品在70°C真空下與脫水磷酸反應60分鐘以提取碳酸鹽組分。
將約50mg粉末狀碳酸鹽亞樣品溶解在7.5ml 5%HNO3溶液中8小時以分離碳酸鹽礦物。將獲得的溶液離心，并將上清液用于REEY分析。將0.5ml上清液稀釋至5ml用于主要和微量元素分析。REEY和痕量元素在北京大學北京國際天然氣水合物中心使用iCAP RQ ICP-MS進行測量。主要元素濃度用北京大學的Spectro Blue Sop電感耦合等離子體發射光譜儀測量。REEY異常計算為Ce/Ce* = CeN/(PrN2/NdN)。Ce/Ce* > 1定義為正異常，反之亦然。(Tb/Yb)N和(Dy/Sm)N指的是MREE富集。
圖2 (A) 碳酸鹽柱 QND-W08C-2018 (0-72 cm) 的拋光橫切面照片；(B) 另一半碳酸鹽柱與所研究的亞樣品的位置。
所研究的碳酸鹽柱是在W08C現場（總深度190 mbsf）使用非壓力取心工具從約0-72 cmbsf 獲得的（如圖2）。早期膠結物顏色較深，占比較大，晚期充填物呈脈狀，顏色較淺（圖2A）。在薄切片顯微照片中觀察到等厚葡萄狀文石層和隱晶質文石（圖4）。微化石由雙殼類（20-30 μm）和有孔蟲（3-8 μm）組成，呈多層分布。孔隙率和內部結構結果如圖3所示。碳酸鹽柱底部（72-60 cm）的孔隙率平均值分別為13.23%和12.27%。60-40 cm段孔隙率上升至15.47%，隨后下降至10.00%以下。巖心中部40 ~ 20 cm處孔隙度最大，為19.47%。而巖心上部(20 ~ 10 cm)的孔隙度較低，為7.43%。在這個碳酸鹽柱中，在多個深度（70、50和4-12 cm）觀察到與滲漏有關的雙殼貝類（圖3）。雙殼類的大小約為20-30 μm。由于與滲漏有關的雙殼類只能生活在海底，因此可以推斷這些深度過去很淺。此外，本研究還觀察到典型的冷泉碳酸鹽構造，如0~12 cm和44~52 cm的文石角礫巖，以及在碳酸鹽柱中普遍存在的細長大孔（圖3）。
圖3 X射線計算機斷層掃描 (CT) 獲得甲烷相關碳酸鹽柱的結果。（A、B、C、D）基于CT掃描體積結果計算的碳酸鹽柱的孔隙率。（E、F、G、H）碳酸鹽柱立體圖的橫截面。(I, J, K, L) 碳酸鹽柱的孔隙立體圖。微鉆孔粉末的半定量XRD分析表明，與方解石（平均11.5%）相比，文石是整個巖石中占主導地位的碳酸鹽礦物（平均76%），石英和粘土礦物的貢獻較小。黃鐵礦在碳酸鹽樣品中普遍存在，特別是作為有孔蟲殼的填充物（3-8 μm）（圖4）。
圖4 碳酸鹽樣品的薄層顯微照片（A、C、E）在平面偏振光下；(B, D, F) 在交叉偏振光下。(A, B) 文石以等透明層出現；(C、D)黃鐵礦晶粒小顆粒聚集；(E, F) 有孔蟲和填充它的黃鐵礦。ba：葡萄狀文石；ca：隱晶質；for：有孔蟲；py：黃鐵礦。在柱的不同深度測量了碳、氧的穩定同位素(圖2)。該柱的碳同位素組成范圍較窄，在-37.8‰和-25.4‰之間變化（平均為-31.6±2.7‰，n=63）。氧同位素值可分為三部分：上柱（0-12 cm），平均4.1‰（±0.6‰，n = 15），中柱（13-38.5 cm），平均3.6 ‰ (±0.7‰, n = 23), 下柱(42.5-71.6 cm)，平均值為4.1‰(±0.5‰，n = 25)(圖5)。
圖5 (A, B) 本研究碳酸鹽柱的δ13C和δ18O值，虛線表示理論平衡δ18Oaragonite值，(C, D) δ13C和δ18O值頻率分布直方圖。
與重土元素 (HREE) 相比，碳酸鹽柱的頁巖歸一化REEY模式顯示中等稀土元素 (MREE) 富集，平均 (Tb/Yb)N和 (Dy/Sm)N值分別為1.79和0.75 (圖6）。所研究冷滲碳酸鹽的總REEY含量范圍為2.25至41.42 ppm（圖7）。早期泥晶膠結物的REEY含量較高，為17.08至41.42 ppm，而晚期文石填充物的REEY含量較低，為2.25至11.13 ppm（圖6和圖7）。Y/Ho比 (32.23-50.15) 介于海水 (44-78)、球粒隕石 (26-28) 和氫成因Fe-Mn結殼 (17-25) 之間。Ce/Ce* 比值平均為1.5（±0.09，n = 58）。
所研究冷滲碳酸鹽的Mo濃度在6.7-62.4 ppm的寬范圍內波動，平均值為20.9 ppm（±10.4，n = 58）。在柱的下部(15-72 cm)，Cd和V的濃度相對較低，平均為1.30 ppm和18.15 ppm。而上部(0-14 cm) Cd和V含量明顯較高，平均值分別為3.86 ppm和29.21 ppm(圖7)。
圖6 QND-W08C-2018冷滲碳酸鹽的頁巖歸一化REEY模式
圖7 (A) ∑REEY 和 ∑REEY/Al 濃度分布圖，(B) δ18O 值（虛線表示理論平衡 δ18Oaragonite 值），(C) Mo和Mo/Al，(D) V和V/ Al、(E) Cd和Cd/Al沿QND-W08C-2018碳酸鹽柱的濃度分布。
X射線CT掃描揭示了甲烷相關碳酸鹽柱的內部結構。本研究討論了自生碳酸鹽的角礫化和連續孔隙系統（圖 3）。以前的研究已經廣泛觀察了露頭和手標本，而這項研究提供了分辨率為45 μm的甲烷相關碳酸鹽的CT掃描內部結構。本研究中的碳酸鹽角礫巖發生在碳酸鹽柱的頂部和約50 cm處，后者也發生在海底附近，因為與其中滲漏相關的雙殼類動物只能生活在海底（如圖3G）。孔隙率從12% 增加到15%，直到碳酸鹽和殼層在約50 cm處發生脆性變形。形狀吻合的角礫巖表明原位過程，指出流體運移事件或天然氣水合物解離過程中的高壓。CT 圖像顯示了一個連續細長的大孔/通道系統，這表明強烈的流體/氣體壓力導致流體/氣體通量不間斷。此外，連續孔隙表明海底/接近海底的碳酸鹽沉淀并未完全阻止甲烷從沉積物中釋放到水柱。總體而言，原位角礫化和連續孔隙系統表明，淺埋天然氣水合物容易發生間歇性分解，伴隨著劇烈的流體流動，這可能會深刻影響當地的碳循環。冷滲碳酸鹽的δ13C是由具有可變δ13C值的不同溶解無機碳 (DIC) 源混合產生的，本研究中自生文石的大量δ13C消耗表明甲烷是主要來源。然而，很難基于δ13C碳酸鹽來識別甲烷來源。與南海其他地區相比，瓊東南盆地碳酸鹽δ13C值偏重（圖8）。自生碳酸鹽的δ18O是溫度、礦物組成和流體δ18O的函數。計算得到的理論平衡δ18O值為2.95‰VPDB，比實測平均δ18O值(3.93‰)低約0.98‰。該地點的富18O流體，與之前研究中的其他地點一樣，極有可能是來自天然氣水合物的分解。因此，接近理論平衡值的較低 δ18O 可能表明天然氣水合物分解減少（圖5）。此外，早期膠結物和晚期充填物的δ13C和δ18O值沒有顯著差異，這表明它們來自同一氣/流體源。
圖8 瓊東南盆地及南海其他地區冷滲碳酸鹽的碳、氧穩定同位素組成
3.2.2 碳酸鹽巖柱∑REEY濃度
本研究中自生碳酸鹽巖∑REEY含量的變化趨勢可分為4種類型(圖7A): (1) ∑REEY含量由巖心底部的約32ppm下降至40cm處的21ppm; (2) 30 cm時上升至約41ppm, 14 cm時回落至32ppm; (3)巖心上部平均約為31 PPM; (4)晚期充填碳酸鹽的∑REEY明顯低于早期膠結物，這可能是由于在相對封閉的環境中較少接觸周圍沉積物所致。因此，初步推測了四種沉積類型：(1) 沉積率從底部巖心到40 cm處遞增。(2) 最大∑REEY濃度出現在約30 cm處，對應于天然氣水合物解離量的減少（由3.2.1中討論的δ18O值推斷），這將減少釋放的淡水，從而增加孔隙水∑REEY濃度。(3) 上部碳酸鹽柱的沉積速率恢復到開始的類型1。(4) 早期膠結物和晚期填充物可能沉積于相同的流體（如3.2.1所述），但對周圍沉積物的暴露程度不同。非碳酸鹽礦物（包括Fe-Mn氫氧化物、磷酸鹽和陸地顆粒物）的溶解可能會增加REE濃度。然而，本研究中 5% 硝酸提取的碳酸鹽巖樣品的∑REE值（1.74 和 36.25 ppm）在W08 區域用5%乙酸提取的其他碳酸鹽樣品的∑REE值（2.60-64.50 ppm）的范圍內，排除了非碳酸礦物的∑REE顯著增加。此外，∑REEY與Al2O3% 和Fe2O3% 之間沒有相關性，這也排除了非碳酸鹽污染。此外，鋁歸一化的∑REEY分布顯示出與∑REEY含量變化相似的趨勢（圖 7A）。沉積物中的Mo濃度用于幫助區分海洋環境中硫化物的存在狀態(硫化與非硫化)。濃度值高于2 ppm（地殼平均值）和低于25 ppm 表明硫化物局限于孔隙水中，而Mo濃度高于60 ppm 甚至超過100 ppm 表明硫化物存在于底部水中。在本研究中，碳酸鹽柱頂部較高的Mo濃度可能記錄了一個硫化事件，其中硫化物存在于底部水中(圖7C)。V和Mo對硫化氫具有高親和力，并共同富集在缺氧沉積物中。Cd主要與有機質一起輸送到海洋沉積物中，并在有機質衰變過程中以硫化物形式富集在沉積物中。巖柱頂部的V和Cd富集也表明硫化氫濃度較高。了解碳酸鹽巖體系的活動機理、動態變化和周期性，對于評價相關的天然氣水合物演化和碳循環具有重要意義。本文研究的碳酸鹽巖地層可分為4種類型(圖7)。第一種類型的碳酸鹽柱（72-42 cm）沉積表明甲烷通量強度逐漸增加。碳酸鹽沉積速率也呈上升趨勢，而自生碳酸鹽吸收的∑REEY和微量元素同步減少（圖7）。碳酸鹽巖孔隙度由下巖心的12-13%增加到上巖心的15%，支持甲烷通量的增加。這種模式使我們能夠得出結論，過量的甲烷通量可能會增加碳酸鹽沉淀的速率。沉積的第一部分以與滲漏有關的原位角礫巖化結束（圖 3）。
在第二種類型中，碳酸鹽柱的中部（42-12 cm）記錄了天然氣水合物分解的減少。δ18O和最大∑REEY (41.32 ppm)濃度均降低至理論平衡值，表明天然氣水合物分解釋放的富含18O淡水的影響減小。在30 cm左右處，碳酸鹽孔隙度達到約20%的最大值，表明甲烷大量流動。該部分沉積的碳酸鹽中不存在角礫巖和致密膠結物，也排除了天然氣水合物的分解（圖3）。在第三種類型(10-0 cm)中，Mo、V和Cd濃度顯示出同步的顯著富集(圖7)，很可能表明強烈的甲烷通量導致了急劇的氧化還原梯度。淺層硫酸鹽-甲烷過渡帶(SMTZ)導致海水-沉積物界面下方硫化氫通量較強，與樣品采集時的刺激性氣味相一致。第四種碳酸鹽類型是晚期填充物，與早期膠結物（平均 28.2 ppm）相比，產生較低的REEY濃度（平均為 7.0 ppm）。在相對封閉的環境中，較少接觸周圍沉積物可能會導致獲得較少的REEY。出于同樣的原因，晚期填充物受還原環境的影響較小，無明顯的MREE富集和較高的Y / Ho比率。然而，晚期填充物和早期膠結物的δ13C和δ18O值沒有顯著差異，這意味著它們可能是從同一流體中沉淀出來的。(Tb/Yb)N是中/重稀土元素(MREE/HREE)的指示物，因此可用于判斷MREE的相對富集程度。早期成巖過程中的沉積有機質降解和Fe-Mn氫氧化物還原都可能導致低氧和缺氧條件下的MREE富集。相比之下，典型的海水頁巖歸一化模式沒有顯示出MREE富集。由于與Y3+相比，Ho3+表面配合物的穩定性更高，因此金屬（氫氧化物）氧化物相對于表面上的Y3+更喜歡清除Ho3+。因此，經歷了 Fe-Mn氧化物還原的孔隙水將繼承低Y/Ho比。
